Κεφάλαιο 7.3 – Κατηγορίες οργανικών αντιδράσεων και μερικοί μηχανισμοί οργανικών αντιδράσεων (σελ. 279-330) – Απαντήσεις – Λύσεις

Ερωτήσεις - Ασκήσεις - Προβλήματα

Άσκηση 18 (σελ. 280)

Ποιες είναι οι σημαντικότερες κατηγορίες οργανικών αντιδράσεων;

Σκέψη / Μεθοδολογία: Ανάκληση της ταξινόμησης των οργανικών αντιδράσεων με βάση το είδος τους.

Απάντηση: Οι σημαντικότερες κατηγορίες οργανικών αντιδράσεων (με βάση το είδος τους) είναι: η προσθήκη, η απόσπαση, η υποκατάσταση, ο πολυμερισμός, η οξείδωση-αναγωγή και οι αντιδράσεις οξέων-βάσεων. (Εναλλακτικά, οι αντιδράσεις ταξινομούνται και με βάση το μηχανισμό τους: μέσω ριζών ή πολικές.)

Άσκηση 19 (σελ. 280)

Ποιες αντιδράσεις ονομάζονται αντιδράσεις προσθήκης και ποιες είναι οι σημαντικότερες από αυτές;

Σκέψη / Μεθοδολογία: Ανάκληση ορισμού και βασικών τύπων προσθήκης.

Απάντηση: Αντιδράσεις προσθήκης είναι αυτές στις οποίες δύο ή περισσότερα μόρια ενώνονται σε ένα, με διάσπαση ενός πολλαπλού δεσμού. Οι σημαντικότερες είναι: α) η προσθήκη στο διπλό δεσμό C=C (π.χ. Br₂, HX, HOH — με τον κανόνα Markovnikov να καθορίζει το κύριο προϊόν σε ασύμμετρα αλκένια), β) η προσθήκη στον τριπλό δεσμό (σε δύο διαδοχικά στάδια), γ) η προσθήκη στο καρβονύλιο αλδεϋδών/κετονών (H₂, HCN, αντιδραστήρια Grignard).

Άσκηση 20 (σελ. 280)

Ποιες αντιδράσεις ονομάζονται αντιδράσεις απόσπασης;

Σκέψη / Μεθοδολογία: Ανάκληση ορισμού απόσπασης ως αντίθετης της προσθήκης.

Απάντηση: Αντιδράσεις απόσπασης είναι στην ουσία οι αντίθετες των αντιδράσεων προσθήκης: από μια κορεσμένη ένωση αποσπάται ένα (ή περισσότερα) μόριο ανόργανης ουσίας (π.χ. H₂, HCl, HOH), οπότε προκύπτει ακόρεστη ένωση με διπλό ή τριπλό δεσμό. Παραδείγματα: αφυδραλογόνωση αλκυλαλογονιδίων, αφυδραλογόνωση διαλογονιδίων, αφυδάτωση αλκοολών. Στις αποσπάσεις αυτές το κύριο προϊόν καθορίζεται από τον κανόνα του Saytseff (το Η αποσπάται ευκολότερα από τριτοταγή, μετά δευτεροταγή, δυσκολότερα από πρωτοταγή άνθρακα).

Άσκηση 21 (σελ. 280)

Ποιες αντιδράσεις ονομάζονται αντιδράσεις υποκατάστασης;

Σκέψη / Μεθοδολογία: Ανάκληση γενικού σχήματος A-B + Γ-Δ → A-Γ + B-Δ.

Απάντηση: Είναι οι αντιδράσεις στις οποίες δύο αντιδρώντα ανταλλάσσουν ένα τμήμα τους, δίνοντας δύο νέα προϊόντα: A-B + Γ-Δ → A-Γ + B-Δ· δηλαδή ένα άτομο ή μια ομάδα ατόμων αντικαθίσταται από άλλη. Χαρακτηριστικές: οι αντιδράσεις αλκυλαλογονιδίων (RX) με NaOH, KCN, RONa, NH₃, άλατα καρβοξυλικών οξέων, ακετυλίδια· η αλογόνωση αλκοολών (με SOCl₂)· η υδρόλυση εστέρων/εστεροποίηση· η αλογόνωση αλκανίων (μέσω ριζών)· η αρωματική υποκατάσταση.

Άσκηση 22 (σελ. 281)

Τι γνωρίζετε για τον πολυμερισμό ενώσεων που περιέχουν τη ρίζα βινυλίου και τι για τον πολυμερισμό των συζυγών διενίων;

Σκέψη / Μεθοδολογία: Ανάκληση των δύο γενικών σχημάτων πολυμερισμού.

Απάντηση: Ενώσεις με τη ρίζα βινυλίου CH₂=CH-A (A: μονοσθενές στοιχείο/ρίζα) πολυμερίζονται σύμφωνα με το σχήμα νCH₂=CH-A → (-CH₂-CH(A)-)ν (π.χ. αιθυλένιο→πολυαιθυλένιο, βινυλοχλωρίδιο→PVC, στυρόλιο→πολυστυρόλιο, ακρυλονιτρίλιο→πολυακρυλονιτρίλιο). Τα συζυγή αλκαδιένια (και παράγωγά τους) δίνουν πολυμερισμό 1,4: νCH₂=C(A)-CH=CH₂ → (-CH₂-C(A)=CH-CH₂-)ν (π.χ. 1,3-βουταδιένιο→Buna, ισοπρένιο→φυσικό καουτσούκ, χλωροπρένιο→νεοπρένιο). Δύο διαφορετικά μονομερή μπορούν επίσης να συμπολυμεριστούν (π.χ. Buna S, Buna N).

Άσκηση 23 (σελ. 281)

Τι ονομάζεται μηχανισμός αντίδρασης;

Απάντηση: Μηχανισμός αντίδρασης ονομάζεται η σειρά των ενδιάμεσων σταδίων (στα οποία σχηματίζονται και καταναλίσκονται ενδιάμεσα προϊόντα Ε) μέσω των οποίων συντελείται μια σύνθετη αντίδραση Α + Β → Γ + Δ.

Άσκηση 24 (σελ. 281)

Ποια σχάση ονομάζεται ομολυτική και ποια ετερολυτική;

Απάντηση: Ομολυτική σχάση: κάθε άτομο παίρνει ένα ηλεκτρόνιο του κοινού ζεύγους, οπότε προκύπτουν δύο ουδέτερα, πολύ δραστικά άτομα (ρίζες), π.χ. Cl:Cl → Cl· + Cl·. Ετερολυτική σχάση: το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων καταλήγει εξ ολοκλήρου στο ηλεκτραρνητικότερο άτομο, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ιόντων (κατιόν-ανιόν), π.χ. H:Cl → H⁺ + :Cl⁻.

Άσκηση 25 (σελ. 281)

Τι είναι καρβοκατιόντα και τι καρβανιόντα;

Απάντηση: Καρβοκατιόντα είναι οργανικά κατιόντα που περιέχουν άτομο άνθρακα με τρεις ομοιοπολικούς δεσμούς (έξι ηλεκτρόνια) και φορτίο +1, π.χ. CH₃⁺. Καρβανιόντα είναι οργανικά ανιόντα που περιέχουν άτομο άνθρακα με τρεις ομοιοπολικούς δεσμούς και ένα μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων (οκτώ ηλεκτρόνια) και φορτίο -1, π.χ. CH₃⁻. Και τα δύο είναι ασταθέστατα και εμφανίζονται μόνο ως βραχύβια ενδιάμεσα σε στάδια αντιδράσεων.

Άσκηση 26 (σελ. 281)

Ποια αντιδραστήρια ονομάζονται ηλεκτρονιόφιλα και ποια πυρηνόφιλα;

Απάντηση: Ηλεκτρονιόφιλα είναι αντιδραστήρια «φιλικά» προς τα ηλεκτρόνια: διαθέτουν ηλεκτρονιακά φτωχό άτομο που σχηματίζει νέο δεσμό δεχόμενο ζεύγος ηλεκτρονίων (π.χ. καρβοκατιόντα, NO₂⁺, BF₃). Πυρηνόφιλα είναι αντιδραστήρια με ηλεκτρονιακά πλούσιο άτομο που προσφέρει ζεύγος ηλεκτρονίων (π.χ. καρβανιόντα, OH⁻, NH₃). Οι όροι αφορούν όχι μόνο ιόντα αλλά και ουδέτερα μόρια με περιοχές περίσσειας θετικού ή αρνητικού φορτίου.

Άσκηση 27 (σελ. 281)

Να περιγράψετε το μηχανισμό υποκατάστασης με ελεύθερες ρίζες.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Παράδειγμα-πρότυπο: η χλωρίωση του μεθανίου.

Λύση:

1. Έναρξη: Cl₂ →(φως/θερμότητα)→ 2Cl· (ομολυτική σχάση του Cl-Cl).
2. Διάδοση: Cl· + CH₄ → HCl + CH₃·, και στη συνέχεια CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·. Οι δύο αυτές αντιδράσεις επαναλαμβάνονται σε αυτοσυντηρούμενο (αλυσιδωτό) κύκλο.
3. Τερματισμός: δύο ρίζες συγκρούονται τυχαία και σχηματίζουν σταθερό προϊόν, π.χ. Cl·+Cl·→Cl₂, Cl·+CH₃·→CH₃Cl, CH₃·+CH₃·→CH₃CH₃, αναστέλλοντας την αλυσίδα.

Απάντηση: Ο μηχανισμός έχει τρία στάδια: έναρξη (ομολυτική σχάση Cl₂ σε ρίζες Cl·), διάδοση (αλυσιδωτή κατανάλωση CH₄/Cl₂ με αναγέννηση της ρίζας) και τερματισμός (σύγκρουση ριζών). Η αντίδραση δε σταματά σε μονοϋποκατεστημένο προϊόν, οπότε προκύπτει μείγμα CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄.

Άσκηση 28 (σελ. 281)

Να περιγράψετε το μηχανισμό ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης σε αλκένιο.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Παράδειγμα-πρότυπο: προσθήκη HCl σε αιθυλένιο.

Λύση:

1. 1ο (αργό) στάδιο: το HCl, ισχυρός δότης πρωτονίων, προσφέρει H⁺ (ηλεκτρονιόφιλο) το οποίο προσβάλλεται από τα π-ηλεκτρόνια του διπλού δεσμού· σχηματίζεται νέος δεσμός C-H και το άλλο άτομο άνθρακα αποκτά θετικό φορτίο (καρβοκατιόν). Αυτό το στάδιο είναι το βραδύ, καθοριστικό της ταχύτητας.
2. 2ο (γρήγορο) στάδιο: το Cl⁻ προσφέρει ζεύγος ηλεκτρονίων στο θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα, σχηματίζοντας δεσμό σ C-Cl.

Απάντηση: Η αντίδραση χαρακτηρίζεται ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη επειδή το πρώτο (καθοριστικό) στάδιο είναι η προσβολή του ηλεκτρονιόφιλου H⁺ στα π-ηλεκτρόνια του διπλού δεσμού, με ενδιάμεσο σχηματισμό καρβοκατιόντος.

Πρόσεξε: Σε ασύμμετρα αλκένια, το ενδιάμεσο καρβοκατιόν σχηματίζεται στον πιο υποκατεστημένο (σταθερότερο) άνθρακα — αυτό εξηγεί μηχανιστικά τον κανόνα Markovnikov.

Άσκηση 29 (σελ. 281)

Να περιγράψετε το μηχανισμό πυρηνόφιλης προσθήκης σε καρβονύλιο.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Ο καρβονυλικός δεσμός >C=O είναι έντονα πολωμένος: >C^(δ+)=O^(δ-).

Λύση:

1. Το πυρηνόφιλο (Χ-Ψ, με Ψ το πυρηνόφιλο τμήμα) προσβάλλει το θετικά πολωμένο άτομο C, διασπώντας τον π δεσμό: >C=O + X⁺Ψ⁻ → >C(O⁻)Ψ.
2. Το προκύπτον αλκοξειδικό ανιόν ενώνεται με το θετικά φορτισμένο τμήμα X του αντιδραστηρίου: >C(O⁻)Ψ → >C(OX)Ψ.

Απάντηση: Η προσθήκη ονομάζεται πυρηνόφιλη επειδή το καθοριστικό βήμα είναι η προσβολή του πυρηνόφιλου Ψ στο ηλεκτρονιόφιλο άτομο C του καρβονυλίου (π.χ. προσθήκη HCN ή RMgX σε αλδεΰδες/κετόνες).

Άσκηση 65 (σελ. 329)

Να γράψετε τους συντακτικούς τύπους των αλκενίων με μοριακό τύπο C₄H₈ και τις αντιδράσεις κάθε ισομερούς με H₂, Br₂, HCl και H₂O. Σε περίπτωση που είναι δυνατόν να σχηματιστούν δύο προϊόντα, να γράψετε το κύριο προϊόν.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Τα ισομερή αλκένια C₄H₈ είναι το 1-βουτένιο, το 2-βουτένιο (cis/trans) και το 2-μεθυλοπροπένιο (ισοβουτυλένιο). Η προσθήκη H₂/Br₂ είναι συμμετρική (ένα προϊόν)· η προσθήκη HCl/H₂O σε ασύμμετρα αλκένια ακολουθεί τον κανόνα Markovnikov.

Λύση:

1. 1-βουτένιο CH₂=CHCH₂CH₃: +H₂(Ni)→CH₃CH₂CH₂CH₃ (βουτάνιο). +Br₂→CH₂BrCHBrCH₂CH₃. +HCl→κύριο CH₃CHClCH₂CH₃ (2-χλωροβουτάνιο). +H₂O→κύριο CH₃CH(OH)CH₂CH₃ (2-βουτανόλη).
2. 2-βουτένιο CH₃CH=CHCH₃ (συμμετρικό): +H₂→βουτάνιο. +Br₂→CH₃CHBrCHBrCH₃. +HCl→CH₃CHClCH₂CH₃ (ένα μόνο προϊόν, λόγω συμμετρίας). +H₂O→CH₃CH(OH)CH₂CH₃ (ένα μόνο προϊόν).
3. 2-μεθυλοπροπένιο (CH₃)₂C=CH₂: +H₂→(CH₃)₂CHCH₃ (ισοβουτάνιο). +Br₂→(CH₃)₂CBrCH₂Br. +HCl→κύριο (CH₃)₂CClCH₃ (τριτοταγές καρβοκατιόν, 2-χλωρο-2-μεθυλοπροπάνιο). +H₂O→κύριο (CH₃)₃COH (τριτοταγής βουτυλική αλκοόλη).

Απάντηση: Τα τρία ισομερή αλκένια δίνουν τα προϊόντα προσθήκης όπως αναλύεται στη λύση· στα ασύμμετρα αλκένια (1-βουτένιο, ισοβουτυλένιο) το κύριο προϊόν HCl/H₂O προκύπτει από τον κανόνα Markovnikov (μέσω του σταθερότερου καρβοκατιόντος).

Άσκηση 66 (σελ. 329)

Να γράψετε τους συντακτικούς τύπους των αλκινίων με μοριακό τύπο C₄H₆ και τις αντιδράσεις κάθε ισομερούς με H₂, HCl και H₂O. Σε κάθε περίπτωση να καταλήξετε στο κορεσμένο προϊόν και όπου είναι δυνατόν να σχηματιστούν δύο προϊόντα να γράψετε το κύριο προϊόν.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Τα ισομερή αλκίνια C₄H₆ είναι το 1-βουτίνιο (τερματικό) και το 2-βουτίνιο (εσωτερικό, συμμετρικό). Η προσθήκη γίνεται σε δύο βήματα (2 mol αντιδραστηρίου).

Λύση:

1. 1-βουτίνιο HC≡CCH₂CH₃: +2H₂(Pt/Ni)→CH₃CH₂CH₂CH₃ (βουτάνιο). +2HCl→πρώτο βήμα (Markovnikov) CH₂=CClCH₂CH₃, δεύτερο βήμα κύριο προϊόν CH₃CCl₂CH₂CH₃ (2,2-διχλωροβουτάνιο). +H₂O (Hg²⁺/H₂SO₄, Markovnikov, μία προσθήκη νερού καθώς προκύπτει κατευθείαν καρβονυλική ένωση): μέσω ασταθούς ενόλης CH₂=C(OH)CH₂CH₃ → CH₃COCH₂CH₃ (βουτανόνη).
2. 2-βουτίνιο CH₃C≡CCH₃ (συμμετρικό): +2H₂→βουτάνιο. +2HCl→πρώτο βήμα CH₃CCl=CHCH₃, δεύτερο βήμα (Markovnikov στο νέο ασύμμετρο αλκένιο) → CH₃CCl₂CH₂CH₃ (2,2-διχλωροβουτάνιο· ίδιο τελικό προϊόν με το 1-βουτίνιο). +H₂O→μέσω ενόλης CH₃C(OH)=CHCH₃ → CH₃COCH₂CH₃ (βουτανόνη· ίδιο τελικό προϊόν με το 1-βουτίνιο).

Απάντηση: 1-βουτίνιο: κορεσμένα προϊόντα βουτάνιο (H₂), 2,2-διχλωροβουτάνιο (HCl), βουτανόνη (H₂O). 2-βουτίνιο: τα ίδια ακριβώς τελικά προϊόντα (βουτάνιο, 2,2-διχλωροβουτάνιο, βουτανόνη), λόγω της συμμετρίας του και της κατεύθυνσης Markovnikov στο ενδιάμεσο στάδιο.

Πρόσεξε: Είναι αξιοσημείωτο ότι τα δύο ισομερή αλκίνια (τερματικό και εσωτερικό) καταλήγουν στα ίδια τελικά κορεσμένα προϊόντα λόγω της λογικής του κανόνα Markovnikov στο δεύτερο στάδιο προσθήκης.

Άσκηση 67 (σελ. 329)

Στις επόμενες αντιδράσεις να βρείτε ποιες είναι οι ενώσεις Α, Β, Γ. α. A + HCl → CH₃CHClCH₃. β. B + Cl₂ → Γ. γ. Γ + NaOH (αλκοόλη) → CH≡CH + ....

Σκέψη / Μεθοδολογία: Από το (α): αφού η προσθήκη HCl δίνει 2-χλωροπροπάνιο, το Α είναι το προπένιο (Markovnikov). Από το (γ): η Γ δίνει με αλκοολικό NaOH ακετυλένιο (2 άνθρακες) μέσω διπλής αφυδραλογόνωσης, άρα η Γ είναι διαλογονίδιο του αιθανίου, που προκύπτει από αλκένιο (Β) + Cl₂.

Λύση:

1. α. A + HCl → CH₃CHClCH₃ (2-χλωροπροπάνιο, κύριο προϊόν Markovnikov) ⟹ A = CH₃CH=CH₂ (προπένιο).
2. γ. Γ + 2NaOH(αλκοόλη) → HC≡CH + 2NaCl + 2H₂O ⟹ η Γ είναι το 1,2-διχλωροαιθάνιο ClCH₂CH₂Cl (διπλή αφυδραλογόνωση δίνει τριπλό δεσμό).
3. β. B + Cl₂ → Γ (=ClCH₂CH₂Cl) ⟹ B = CH₂=CH₂ (αιθυλένιο), αφού CH₂=CH₂ + Cl₂ → ClCH₂CH₂Cl.

Απάντηση: A = CH₃CH=CH₂ (προπένιο), B = CH₂=CH₂ (αιθυλένιο), Γ = ClCH₂CH₂Cl (1,2-διχλωροαιθάνιο).

Άσκηση 68 (σελ. 329)

Να γράψετε τους συντακτικούς τύπους των καρβονυλικών ενώσεων με μοριακό τύπο C₃H₆O και τις αντιδράσεις κάθε ισομερούς με HCN και CH₃MgBr. Στη συνέχεια να γράψετε την αντίδραση κάθε προϊόντος των προηγουμένων αντιδράσεων με το H₂O.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Τα δύο ισομερή C₃H₆O είναι η προπανάλη (αλδεΰδη) και η προπανόνη/ακετόνη (κετόνη).

Λύση:

1. Προπανάλη CH₃CH₂CHO: +HCN→CH₃CH₂CH(OH)CN (κυανυδρίνη)· +2H₂O→CH₃CH₂CH(OH)COOH + NH₃ (2-υδροξυβουτανικό οξύ). +CH₃MgBr→CH₃CH₂CH(OMgBr)CH₃· +H₂O→CH₃CH₂CH(OH)CH₃ + Mg(OH)Br (2-βουτανόλη).
2. Προπανόνη (ακετόνη) CH₃COCH₃: +HCN→(CH₃)₂C(OH)CN· +2H₂O→(CH₃)₂C(OH)COOH + NH₃ (2-υδροξυ-2-μεθυλοπροπανικό οξύ). +CH₃MgBr→(CH₃)₂C(OMgBr)CH₃· +H₂O→(CH₃)₃COH + Mg(OH)Br (τριτοταγής βουτυλική αλκοόλη).

Απάντηση: Προπανάλη: μέσω HCN καταλήγει σε 2-υδροξυβουτανικό οξύ, μέσω Grignard σε 2-βουτανόλη. Προπανόνη: μέσω HCN καταλήγει σε 2-υδροξυ-2-μεθυλοπροπανικό οξύ, μέσω Grignard σε τριτοταγή βουτυλική αλκοόλη.

Άσκηση 69 (σελ. 330)

Στις επόμενες αντιδράσεις να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων Α, Β, Γ, Δ. α. A + HCN → B, B + 2H₂O → CH₃CH(OH)COOH + NH₃. β. Γ + CH₃MgBr → Δ, Δ + H₂O → CH₃CH₂OH + .....

Σκέψη / Μεθοδολογία: α: το τελικό οξύ είναι το 2-υδροξυπροπανικό (γαλακτικό) οξύ, άρα Β είναι η αντίστοιχη κυανυδρίνη και Α η αντίστοιχη αλδεΰδη. β: το Δ υδρολύεται σε αιθανόλη, άρα Δ είναι το μαγνησιοαλκοξείδιο της αιθανόλης, που προκύπτει από φορμαλδεΰδη + CH₃MgBr.

Λύση:

1. α. B + 2H₂O → CH₃CH(OH)COOH + NH₃ ⟹ B = CH₃CH(OH)CN. Αφού B προκύπτει από A+HCN, A = CH₃CHO (αιθανάλη).
2. β. Δ + H₂O → CH₃CH₂OH + Mg(OH)Br ⟹ Δ = CH₃CH₂OMgBr. Αφού Δ προκύπτει από Γ + CH₃MgBr (προσθήκη CH₃ στο καρβονύλιο δίνει αλκοξείδιο με έναν άνθρακα παραπάνω από τη Γ, εδώ 2 άνθρακες), Γ = HCHO (φορμαλδεΰδη).

Απάντηση: A = CH₃CHO (αιθανάλη), B = CH₃CH(OH)CN, Γ = HCHO (φορμαλδεΰδη), Δ = CH₃CH₂OMgBr.

Άσκηση 70 (σελ. 330)

Να παρασκευάσετε όλες τις αλκοόλες που έχουν μοριακό τύπο C₄H₉OH με όλους τους δυνατούς τρόπους, χρησιμοποιώντας την κατάλληλη καρβονυλική ένωση και το κατάλληλο αντιδραστήριο Grignard.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Οι 4 αλκοόλες C₄H₉OH είναι: 1-βουτανόλη, 2-βουτανόλη, ισοβουτανόλη (2-μεθυλο-1-προπανόλη) και τριτοταγής βουτανόλη (2-μεθυλο-2-προπανόλη). Πρωτοταγείς προκύπτουν μόνο από HCHO+RMgX, δευτεροταγείς από αλδεΰδη+RMgX (με 2 δυνατούς συνδυασμούς αν οι δύο ομάδες διαφέρουν), τριτοταγείς από κετόνη+RMgX.

Λύση:

1. 1-βουτανόλη CH₃CH₂CH₂CH₂OH (πρωτοταγής, 1 τρόπος): HCHO + CH₃CH₂CH₂MgBr → CH₃CH₂CH₂CH₂OMgBr → (+H₂O) → 1-βουτανόλη.
2. 2-βουτανόλη CH₃CH(OH)CH₂CH₃ (δευτεροταγής, 2 τρόποι): (i) CH₃CHO + CH₃CH₂MgBr, ή (ii) CH₃CH₂CHO + CH₃MgBr — και στις δύο περιπτώσεις μετά την υδρόλυση προκύπτει η ίδια 2-βουτανόλη.
3. 2-μεθυλο-1-προπανόλη (CH₃)₂CHCH₂OH (πρωτοταγής, 1 τρόπος): HCHO + (CH₃)₂CHMgBr → (CH₃)₂CHCH₂OMgBr → (+H₂O) → ισοβουτανόλη.
4. 2-μεθυλο-2-προπανόλη (CH₃)₃COH (τριτοταγής, 1 τρόπος): CH₃COCH₃ + CH₃MgBr → (CH₃)₃COMgBr → (+H₂O) → τριτοταγής βουτανόλη.

Απάντηση: Οι 4 αλκοόλες C₄H₉OH παρασκευάζονται όπως περιγράφεται: 1-βουτανόλη (1 τρόπος), 2-βουτανόλη (2 τρόποι), ισοβουτανόλη (1 τρόπος), τριτοταγής βουτανόλη (1 τρόπος).

Άσκηση 71 (σελ. 330)

Να γράψετε τους συντακτικούς τύπους όλων των ενώσεων με μοριακό τύπο C₄H₉Cl, στη συνέχεια να γράψετε την αντίδραση κάθε ισομερούς με αλκοολικό διάλυμα NaOH και όπου είναι δυνατόν να σχηματιστούν διάφορα οργανικά προϊόντα να γράψετε το κύριο προϊόν.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Τα 4 ισομερή C₄H₉Cl: 1-χλωροβουτάνιο, 2-χλωροβουτάνιο, 1-χλωρο-2-μεθυλοπροπάνιο (ισοβουτυλοχλωρίδιο), 2-χλωρο-2-μεθυλοπροπάνιο (τριτοταγές). Η απόσπαση ακολουθεί τον κανόνα Saytseff όπου υπάρχει επιλογή.

Λύση:

1. CH₃CH₂CH₂CH₂Cl + NaOH(αλκοόλη) → CH₂=CHCH₂CH₃ (1-βουτένιο) + NaCl + H₂O (μοναδικό προϊόν, μόνο μία κατεύθυνση απόσπασης).
2. CH₃CHClCH₂CH₃ + NaOH(αλκοόλη) → κύριο CH₃CH=CHCH₃ (2-βουτένιο, πιο υποκατεστημένο, Saytseff) + δευτερεύον CH₂=CHCH₂CH₃ (1-βουτένιο).
3. (CH₃)₂CHCH₂Cl + NaOH(αλκοόλη) → (CH₃)₂C=CH₂ (2-μεθυλοπροπένιο) + NaCl + H₂O (μοναδικό προϊόν).
4. (CH₃)₃CCl + NaOH(αλκοόλη) → (CH₃)₂C=CH₂ (2-μεθυλοπροπένιο) + NaCl + H₂O (μοναδικό προϊόν, λόγω συμμετρίας των τριών μεθυλίων).

Απάντηση: 1-χλωροβουτάνιο→1-βουτένιο (μοναδικό)· 2-χλωροβουτάνιο→κύριο 2-βουτένιο, δευτερεύον 1-βουτένιο· ισοβουτυλοχλωρίδιο→2-μεθυλοπροπένιο (μοναδικό)· τριτοταγές χλωρίδιο→2-μεθυλοπροπένιο (μοναδικό).

Άσκηση 72 (σελ. 330)

Στις επόμενες αντιδράσεις να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων Α, Β, Γ. A + NaOH (υδατικό διάλυμα) → CH₃CH₂CH₂OH + NaCl. B + CH₃CH₂Cl → CH₃-O-CH₂CH₃ + NaCl. Γ + KCN → CH₃CH(CN)CH₃ + KCl.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Κάθε εξίσωση είναι μια τυπική υποκατάσταση RX+A⁻B⁺→RB+AX· αναγνωρίζουμε το X ως αναχωρούσα ομάδα (Cl) στο αντιδρών.

Λύση:

1. A + NaOH(aq) → CH₃CH₂CH₂OH + NaCl ⟹ A = CH₃CH₂CH₂Cl (1-χλωροπροπάνιο).
2. B + CH₃CH₂Cl → CH₃OCH₂CH₃ + NaCl (σύνθεση αιθέρα Williamson) ⟹ B = CH₃ONa (μεθοξείδιο του νατρίου).
3. Γ + KCN → CH₃CH(CN)CH₃ + KCl ⟹ Γ = CH₃CHClCH₃ (2-χλωροπροπάνιο).

Απάντηση: A = CH₃CH₂CH₂Cl, B = CH₃ONa, Γ = CH₃CHClCH₃.

Άσκηση 73 (σελ. 330)

Να γράψετε τους συντακτικούς τύπους των αλκοολών που έχουν μοριακό τύπο C₄H₁₀O και τις αντιδράσεις οξείδωσης των: α. με διάλυμα KMnO₄ παρουσία H₂SO₄ και β. με διάλυμα K₂Cr₂O₇ παρουσία H₂SO₄. Σε περίπτωση που η αλκοόλη είναι πρωτοταγής, να γράψετε δύο αντιδράσεις.

Σκέψη / Μεθοδολογία: 4 αλκοόλες C₄H₁₀O: 1-βουτανόλη και ισοβουτανόλη (πρωτοταγείς, οξειδώνονται σε 2 στάδια αλδεΰδη→οξύ), 2-βουτανόλη (δευτεροταγής, →κετόνη), τριτοταγής βουτανόλη (δεν οξειδώνεται).

Λύση:

1. 1-βουτανόλη (πρωτοταγής): CH₃CH₂CH₂CH₂OH +[O]→ CH₃CH₂CH₂CHO (βουτανάλη) +[O]→ CH₃CH₂CH₂COOH (βουτανικό οξύ) — και τα δύο βήματα ισχύουν τόσο με KMnO₄/H₂SO₄ όσο και με K₂Cr₂O₇/H₂SO₄ (πρακτικά το K₂Cr₂O₇ σε ελεγχόμενες συνθήκες σταματά συχνά στην αλδεΰδη, το KMnO₄ προχωρά ευκολότερα ως το οξύ).
2. 2-βουτανόλη (δευτεροταγής): CH₃CH(OH)CH₂CH₃ +[O]→ CH₃COCH₂CH₃ (βουτανόνη), με KMnO₄/H₂SO₄ ή K₂Cr₂O₇/H₂SO₄ — μία μόνο αντίδραση (η κετόνη δεν οξειδώνεται περαιτέρω εύκολα).
3. 2-μεθυλο-1-προπανόλη/ισοβουτανόλη (πρωτοταγής): (CH₃)₂CHCH₂OH +[O]→ (CH₃)₂CHCHO (2-μεθυλοπροπανάλη) +[O]→ (CH₃)₂CHCOOH (2-μεθυλοπροπανικό οξύ), με τους ίδιους δύο οξειδωτές.
4. 2-μεθυλο-2-προπανόλη (τριτοταγής): (CH₃)₃COH — δεν οξειδώνεται (καμία αντίδραση με KMnO₄/H₂SO₄ ή K₂Cr₂O₇/H₂SO₄ υπό ήπιες συνθήκες).

Απάντηση: Πρωτοταγείς (1-βουτανόλη, ισοβουτανόλη): οξειδώνονται σε 2 στάδια έως το αντίστοιχο οξύ. Δευτεροταγής (2-βουτανόλη): οξειδώνεται σε 1 στάδιο στη βουτανόνη. Τριτοταγής: καμία οξείδωση.

Άσκηση 74 (σελ. 330)

Να γράψετε τις αντιδράσεις οξείδωσης της προπανάλης: α. με διάλυμα KMnO₄ παρουσία H₂SO₄, β. με το φελίγγειο υγρό, γ. με αμμωνιακό διάλυμα AgNO₃.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Η προπανάλη CH₃CH₂CHO οξειδώνεται εύκολα σε προπανικό οξύ (ή το άλας του) και με τα τρία οξειδωτικά μέσα.

Λύση:

1. α. 5CH₃CH₂CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5CH₃CH₂COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O (αναλογία όπως στην οξείδωση αλκοόλης προς οξύ, ίδια λογική συμπλήρωσης).
2. β. CH₃CH₂CHO + 2CuSO₄ + 5NaOH → CH₃CH₂COONa + Cu₂O↓ + 2Na₂SO₄ + 3H₂O.
3. γ. CH₃CH₂CHO + 2AgNO₃ + 3NH₃ + H₂O → CH₃CH₂COONH₄ + 2Ag↓ + 2NH₄NO₃.

Απάντηση: Και τα τρία οξειδωτικά μετατρέπουν την προπανάλη σε προπανικό οξύ (ή στο αμμωνιακό/νατριούχο άλας του), με χαρακτηριστική καστανέρυθρη κατακρήμνιση Cu₂O (Fehling) ή απόθεση Ag (κάτοπτρο, Tollens).

Πρόσεξε: Η εξίσωση με KMnO₄ δίνεται ενδεικτικά ισοσταθμισμένη κατ' αναλογία με το Παράδειγμα 4.4 της θεωρίας για οξείδωση πρωτοταγούς αλκοόλης σε οξύ· η ουσιώδης χημεία (προπανάλη→προπανικό οξύ) είναι το ζητούμενο.

Άσκηση 75 (σελ. 330)

Να γράψετε τις αντιδράσεις οξείδωσης των ακόλουθων οργανικών ουσιών με διάλυμα KMnO₄ παρουσία H₂SO₄. α. HCOOH β. (COOH)₂ γ. HCOONa δ. (COONa)₂

Σκέψη / Μεθοδολογία: Το μυρμηκικό και το οξαλικό οξύ (και τα άλατά τους) είναι οι μόνες καρβοξυλικές ενώσεις με αναγωγικές ιδιότητες και οξειδώνονται πλήρως σε CO₂.

Λύση:

1. α. 5HCOOH + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.
2. β. 5(COOH)₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 10CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.
3. γ. 5HCOONa + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ → 5CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5NaHSO₄ + 8H₂O.
4. δ. 5(COONa)₂ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ → 10CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 8H₂O.

Απάντηση: Και οι τέσσερις ενώσεις οξειδώνονται πλήρως σε CO₂ από το όξινο KMnO₄, με το Mn⁷⁺ να ανάγεται σε Mn²⁺· στα άλατα απαιτείται επιπλέον H₂SO₄ για την πρωτονίωση/απελευθέρωση του Na⁺ ως θειικό.

Άσκηση 76 (σελ. 330)

Να γράψετε τις αντιδράσεις καθεμιάς από τις ακόλουθες οργανικές ενώσεις με διάλυμα NaOH. α. αιθανικό οξύ β. βενζοϊκό οξύ γ. φαινόλη

Σκέψη / Μεθοδολογία: Τα καρβοξυλικά οξέα και οι φαινόλες αντιδρούν με ισχυρή βάση σχηματίζοντας άλας και νερό.

Λύση:

1. α. CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O.
2. β. C₆H₅COOH + NaOH → C₆H₅COONa + H₂O.
3. γ. C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O.

Απάντηση: Και οι τρεις ενώσεις (καρβοξυλικά οξέα και φαινόλη) αντιδρούν πλήρως με NaOH δίνοντας το αντίστοιχο νατριούχο άλας και νερό, αφού είναι ισχυρότερα οξέα από το νερό.

Άσκηση 77 (σελ. 331)

Να γράψετε τους συντακτικούς τύπους των αμινών με μοριακό τύπο C₂H₇N και την αντίδραση της κάθε μιας με διάλυμα HCl.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Οι δύο ισομερείς αμίνες με μοριακό τύπο C₂H₇N είναι η αιθυλαμίνη (πρωτοταγής) και η διμεθυλαμίνη (δευτεροταγής).

Λύση:

1. CH₃CH₂NH₂ (αιθυλαμίνη) + HCl → CH₃CH₂NH₃Cl (υδροχλωρικό άλας της αιθυλαμίνης).
2. (CH₃)₂NH (διμεθυλαμίνη) + HCl → (CH₃)₂NH₂Cl (υδροχλωρικό άλας της διμεθυλαμίνης).

Απάντηση: Και οι δύο αμίνες, ως βάσεις Brönsted-Lowry, δέχονται πρωτόνιο από το HCl σχηματίζοντας το αντίστοιχο αμμωνιακό άλας.

Άσκηση 78 (σελ. 331)

Να συμπληρώσετε τα κενά στις ακόλουθες προτάσεις: α. Κατά την ............... σχάση του δεσμού του μορίου του HCl, κάθε άτομο παίρνει ένα ηλεκτρόνιο του ............... ζεύγους και έτσι προκύπτουν δύο ............... άτομα. Τα ........................ αυτά άτομα είναι πολύ δραστικά και ονομάζονται ............... β. Κατά την ............... σχάση του δεσμού του μορίου του HCl το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων του μορίου καταλήγει στο ............... που είναι πιο ηλεκτραρνητικό από το ...............

Σκέψη / Μεθοδολογία: Άμεση εφαρμογή των ορισμών ομολυτικής/ετερολυτικής σχάσης στο συγκεκριμένο μόριο HCl.

Απάντηση: α. ...ομολυτική..., ...κοινού..., ...ουδέτερα..., ...δραστικά..., ...ρίζες (ελεύθερες ρίζες)... β. ...ετερολυτική..., ...χλώριο (Cl)..., ...υδρογόνο (H)...

Άσκηση 79 (σελ. 331)

Να γράψετε τις ομολυτικές σχάσεις των δεσμών στα μόρια: H₂, Br₂, CH₄ και C₂H₆.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Σε κάθε περίπτωση το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων μοιράζεται εξίσου, δίνοντας δύο ρίζες.

Λύση:

1. H₂ → H· + H·
2. Br₂ → Br· + Br·
3. CH₄ (H₃C-H) → CH₃· + H·
4. C₂H₆ (CH₃-CH₃) → CH₃· + CH₃·

Απάντηση: Σε όλες τις περιπτώσεις προκύπτουν δύο ελεύθερες ρίζες: H·, Br·, CH₃·+H· και 2CH₃· αντίστοιχα.

Άσκηση 80 (σελ. 331)

Να γράψετε τις ετερολυτικές σχάσεις των δεσμών στα μόρια: CH₃Br, CH₃CH₂MgBr και HBr.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων καταλήγει στο πιο ηλεκτραρνητικό (ή στο λιγότερο ηλεκτροθετικό) άτομο.

Λύση:

1. CH₃Br → CH₃⁺ (καρβοκατιόν) + Br⁻ (το Br είναι πιο ηλεκτραρνητικό).
2. CH₃CH₂MgBr → CH₃CH₂⁻ (καρβανιόν) + MgBr⁺ (ο άνθρακας είναι πιο ηλεκτραρνητικός από το Mg).
3. HBr → H⁺ + Br⁻.

Απάντηση: CH₃Br δίνει καρβοκατιόν CH₃⁺ και Br⁻· CH₃CH₂MgBr δίνει καρβανιόν CH₃CH₂⁻ και MgBr⁺· HBr δίνει H⁺ και Br⁻.

Άσκηση 81 (σελ. 331)

Να αντιστοιχίσετε κάθε σωματίδιο που υπάρχει στην πρώτη στήλη (I) με το είδος που ανήκει και αναγράφεται στη δεύτερη στήλη (II).

Σκέψη / Μεθοδολογία: Η άσκηση βασίζεται σε πίνακα δύο στηλών του βιβλίου· τα συγκεκριμένα σωματίδια της στήλης Ι δεν διασώθηκαν στην ψηφιοποιημένη πηγή (μόνο η εκφώνηση της άσκησης). Δίνουμε τη γενική μέθοδο ταξινόμησης με αντιπροσωπευτικά παραδείγματα, αντί να επινοήσουμε συγκεκριμένο πίνακα που δεν υπάρχει στην πηγή.

Απάντηση: Γενικός κανόνας ταξινόμησης: ρίζα = ουδέτερο είδος με ασύζευκτο ηλεκτρόνιο (π.χ. Cl·, CH₃·)· καρβοκατιόν = οργανικό κατιόν άνθρακα με 6 ηλεκτρόνια σθένους (π.χ. CH₃⁺)· καρβανιόν = οργανικό ανιόν άνθρακα με μη δεσμικό ζεύγος (π.χ. CH₃⁻)· πυρηνόφιλο = είδος πλούσιο σε ηλεκτρόνια που προσφέρει ζεύγος (π.χ. OH⁻, NH₃, καρβανιόντα)· ηλεκτρονιόφιλο = είδος φτωχό σε ηλεκτρόνια που δέχεται ζεύγος (π.χ. καρβοκατιόντα, NO₂⁺, BF₃).

Πρόσεξε: Η πρωτότυπη εκφώνηση παραπέμπει σε πίνακα δύο στηλών (Ι, ΙΙ) που δεν διασώθηκε στην ψηφιοποιημένη μορφή του βιβλίου (μόνο κειμενική εκφώνηση χωρίς τα ίδια τα δεδομένα του πίνακα)· δεν κατασκευάσαμε φανταστικό πίνακα για να μην αλλοιωθεί η πηγή — δίνεται αντ' αυτού η μέθοδος ταξινόμησης με παραδείγματα.

Άσκηση 82 (σελ. 331)

Να χαρακτηρίσετε ως πυρηνόφιλο ή ηλεκτρονόφιλο καθένα από τα επόμενα: NH₃, OH⁻, CH₃⁺, CH₃⁻, AlCl₃, NH₂⁻, NO₂⁺.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Εξετάζουμε αν κάθε είδος διαθέτει περίσσεια ή έλλειμμα ηλεκτρονίων.

Λύση:

1. NH₃: πυρηνόφιλο (μη δεσμικό ζεύγος στο Ν).
2. OH⁻: πυρηνόφιλο (αρνητικό φορτίο, μη δεσμικά ζεύγη στο Ο).
3. CH₃⁺: ηλεκτρονιόφιλο (καρβοκατιόν, ελλιπές οκτάδας).
4. CH₃⁻: πυρηνόφιλο (καρβανιόν, μη δεσμικό ζεύγος).
5. AlCl₃: ηλεκτρονιόφιλο (το Al έχει ελλιπή οκτάδα, 6 ηλεκτρόνια σθένους).
6. NH₂⁻: πυρηνόφιλο (αρνητικό φορτίο, μη δεσμικά ζεύγη στο Ν).
7. NO₂⁺ (κατιόν νιτρωνίου): ηλεκτρονιόφιλο (θετικό φορτίο, δέχεται ηλεκτρόνια — προσβάλλει τον βενζολικό δακτύλιο στη νίτρωση).

Απάντηση: Πυρηνόφιλα: NH₃, OH⁻, CH₃⁻, NH₂⁻. Ηλεκτρονιόφιλα: CH₃⁺, AlCl₃, NO₂⁺.

Άσκηση 83 (σελ. 331)

Να περιγράψετε το μηχανισμό της προσθήκης HCl σε προπένιο.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη, δύο στάδια, με Markovnikov προσανατολισμό.

Λύση:

1. 1ο στάδιο (αργό): το H⁺ του HCl προσβάλλεται από τα π-ηλεκτρόνια του διπλού δεσμού CH₃-CH=CH₂. Σχηματίζεται δεσμός C-H στο ακραίο (λιγότερο υποκατεστημένο) άτομο άνθρακα, ενώ το μεσαίο άτομο άνθρακα αποκτά θετικό φορτίο, σχηματίζοντας το σταθερότερο δευτεροταγές καρβοκατιόν CH₃-CH⁺-CH₃.
2. 2ο στάδιο (γρήγορο): το Cl⁻ προσφέρει ζεύγος ηλεκτρονίων στο θετικά φορτισμένο δευτεροταγές άτομο άνθρακα, σχηματίζοντας το τελικό προϊόν CH₃-CHCl-CH₃ (2-χλωροπροπάνιο, κύριο προϊόν κατά Markovnikov).

Απάντηση: Η προσθήκη γίνεται σε δύο στάδια μέσω ενδιάμεσου δευτεροταγούς καρβοκατιόντος CH₃CH⁺CH₃, καταλήγοντας στο 2-χλωροπροπάνιο ως κύριο προϊόν.

Άσκηση 84 (σελ. 331)

Να περιγράψετε το μηχανισμό της προσθήκης HCN σε διμεθυλοκετόνη.

Σκέψη / Μεθοδολογία: Πυρηνόφιλη προσθήκη στο πολωμένο καρβονύλιο >C^(δ+)=O^(δ-) της ακετόνης CH₃COCH₃.

Λύση:

1. 1ο στάδιο: το πυρηνόφιλο CN⁻ προσβάλλει το θετικά πολωμένο άτομο άνθρακα του καρβονυλίου, διασπώντας τον π δεσμό: CH₃COCH₃ + CN⁻ → (CH₃)₂C(O⁻)CN.
2. 2ο στάδιο: το προκύπτον αλκοξειδικό ανιόν πρωτονιώνεται από H⁺ (από το HCN ή το διάλυμα): (CH₃)₂C(O⁻)CN + H⁺ → (CH₃)₂C(OH)CN (κυανυδρίνη της ακετόνης).

Απάντηση: Η προσθήκη γίνεται σε δύο στάδια: προσβολή του πυρηνόφιλου CN⁻ στο καρβονυλικό άνθρακα (σχηματισμός αλκοξειδίου), ακολουθούμενη από πρωτονίωση, με τελικό προϊόν την κυανυδρίνη (CH₃)₂C(OH)CN.